El sí lleva acento cuando funciona como pronombre personal, es decir, cuando reemplaza al artículo "el" o a la preposición "a" seguida de "él".
Por ejemplo, en la frase "Voy a el sí", el pronombre "sí" lleva acento porque está reemplazando al artículo "el".
Otro caso en el que se utiliza el acento en "sí" es cuando se quiere enfatizar la afirmación o la respuesta positiva. Por ejemplo, en la frase "¡Claro que sí!", el acento en "sí" indica un énfasis en la respuesta afirmativa.
En cambio, no se utiliza acento en "sí" cuando se trata del adverbio de afirmación. Por ejemplo, en la frase "Sí, quiero ir al cine", "sí" no lleva acento ya que está funcionando como el adverbio de afirmación y no como pronombre.